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華實反硝化濾池帶您了解—國內針狀焦生產工藝簡介

2021-12-07 09:45:35

根據生產原料的不同,針狀焦的生產主要分為兩部分,煤系針狀焦和油系針狀焦,兩者最主要的區別是以石油渣油為原料生產的針狀焦為油系針狀焦;以煤焦油瀝青及其餾分為原料生產的針狀焦為煤系針狀焦。針狀焦是炭素材料中大力發展的一個優質品種,其外觀為銀灰色、有金屬光澤的多孔固體,其結構具有明顯流動紋理,孔大而少且略呈橢圓形,顆粒有較大的長寬比,有如纖維狀或針狀的紋理走向,摸之有潤滑感,是生產超高功率電極、特種炭素材料、炭纖維及其復合材料等高端炭素制品的原料。油系針狀焦生產方法是美國在上世紀50年代后期開發的,以熱裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工廠重質餾分油為原料,經延遲焦化和煅燒等工藝過程制得成品油系針狀焦。ConocoPhillips目前是全球最大的油系針狀焦生產商,2012年,其針狀焦產能達到37萬噸/年。煤系針狀焦生產方法是1979年由日本新日鐵和三菱化成公司開發的,該法以煤煉焦副產品煤焦油瀝青為原料,經原料預處理、延遲焦化和煅燒3個工藝過程制得成品煤系針狀焦。

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目前我國針狀焦在產且穩定運行的企業上海寶鋼化工和鞍山開炭熱能新材料有限公司,開炭熱能公司前身系中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司子公司,對針狀焦的研究始于1986年,采用自主研發技術實現產業化生產。開炭熱能公司一期4萬t/a煤系針狀焦生產工藝包括原料預處理、延遲焦化、煅燒3個主要工序,其中原料預處理工序采用溶劑萃取-連續沉降工藝,原料為鞍鋼集團化工事業部供應的煤瀝青。


2.1原料預處理工序

早期裝置設計初期采用的是溶劑法-靜置沉降工藝,由于該工藝設備投資高、占地面積大、重相處理困難、操作靈活度不高等弊病,所以在經過大量中試試驗后,在裝置建設期成功轉成溶劑法-連續沉降工藝,該工藝已經申請3項專利。經過多年不斷摸索、改進,積累生產經驗,現在精制瀝青收率比設計值提高6%~7%,可長周期運行。煤瀝青在一定的加熱條件下,瀝青分子通過低聚和脫氫縮聚反應,進而形成平面狀大分子的縮聚物。分子量越大,分子間的范德華力也越強,這些平面狀大分子經聚集、成核過程,形成更大的小球。小球體是光學各向異性的,而生成小球體的瀝青母體是各向同性的,小球體一旦生成,在偏光顯微鏡下就能見到。初生的小球體系的表面能最小。這樣的小球比形成它們的各向同性分子量低的母相瀝青表面張力大。因此,兩個小球相遇時平面狀大分子層面彼此插入,小球體融并,使體系處于更穩定的熱力學狀態,融并后仍成球形,以保持體系的最低表面自由能。小球經多次融并,直徑逐漸變大。因此,對煤瀝青原料進行預處理,首先除去其中的有害小球體生長的雜質,然后再經熱處理進行組分調制,獲得滿足針狀焦生產需要的原料,這是原料預處理的目的,也是用煤瀝青生產針狀焦的必要條件。

采用改質法技術在不添加溶劑的條件下對原料進行加熱處理,經閃蒸除去原料中雜質(包括原生喹啉不溶物),然后再將純凈原料油進一步的熱處理,獲得適宜組分,,滿足制取針狀焦需要并同時生產炭黑原料油或電極瀝青等產品。在此過程中,需要的泵類產品一般為:柴油泵/粗汽油泵/含硫污水泵/污油泵/封油泵/凝縮油泵/冷焦水給水泵等.一般設計院比較喜歡設計的是AY系列油泵.我公司選用SZA泵即可.介質溫度大部分40-60度左右,少量100度(中壓蒸汽泵必須為AY),輸送的一般為煤油/柴油/含硫污水/貧胺液/富液等

2.2延遲焦化工序

管式爐出口最高溫度一般控制在不大于510?℃。塔內溫度高460?℃要保持6h以上時間。由于針狀焦與瀝青焦成焦機理不完全相同,因此,必須正確選擇操作參數,滿足中間相小球體的熱轉化過程和生成針狀焦的條件, 在焦化生產中,要綜合考慮溫度、壓力、循環比、升溫速率等諸因素對生焦質量的影響及塔內氣速對焦結構的定向作用等. 在焦化反應初期,以相對高的壓力操作,反應后期以一定速率降低焦化塔壓力比在后期恒壓下生產的針狀焦質量要好,且焦炭收率高。分析認為,焦化初期塔中保持較高壓力,對中間相各向異性發展有利,在此條件下,揮發性物質在焦化塔留存較多,并通過溶解或者氫轉移來緩和焦化反應,使焦化物料保持較低的粘度,利用中間相小球充分的長大,容并,在焦化后期以一定的速率降壓,會驅使中間大的相分子在固化時釋放一定的氣體勻速拉焦,最后形成結晶度較好的針狀焦.,進入焦化塔的原料油焦化性物質的濃度會影響結晶速度,進而影響針狀焦的質量,因此進入焦化塔的原料油焦化性物質的濃度(康拉遜值有必要加以控制,以不大于30%為宜,也就是說,濃度越小,結晶速度越快,形成的針狀焦質量越好.一般在焦化塔中部以上生焦質量越好.纖維結構清晰,孔隙均勻,焦化塔下部生焦質量最差,一塔焦下部能占據15%.一般設計院比較喜歡設計的也是AY系列油泵.我公司選用SZA泵即可.介質溫度大部分40度左右,少量80度(中壓蒸汽泵必須為AY),輸送的一般為污油/汽油/石腦油/含硫污水等

2.3煅燒工序

在焦化塔內形成的生焦,密度為1.40-1.42g/cm3,揮發7-9%,生焦需要進一步加熱處理,使針狀焦各項理化指標及導電性能符合石墨電極原件的要求.,在煅燒過程中,揮發分出和分子結構發生變化的綜合作用,煅燒物料導電性能提高,同樣的生焦質量,煅燒溫度越高,煅燒后焦揮發的越低,密度越高,質量越好.但是受煅燒爐的材料限制,采用罐式爐煅燒針狀焦,一方面考慮針狀焦的質量需要,一方面要考慮煅燒設備的使用壽命.煅燒溫度一般控制在1500度左右,但是操作難度比較大,針狀焦在煅燒帶停留時間比較長.煅燒工序一般用的基本就是封油泵了,沒幾臺.

2.4產品質量對比

針狀焦產品主要銷往國內各大炭素公司制造超高功率電極以及國內鋰電池負極材料廠。因為煤系針狀焦用途不同,對質量的要求也存在差異,因此需要針對性的定制生產.

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